活性炭脱硝剂存在锌盐失活的原因-yl23455永利

　　活性炭脱硝剂存在锌盐失活的原因

　　活性炭具有成本低、含氧官能团含量高、比表面积大、低温活性优异、化学性质稳定等优点。据研究，对活性炭表面进行hno3活化处理后，孔容和比表面积显着增加。表面酸性官能团的增加导致活性炭具有更好的nox吸附和去除能力。此外，在活性炭上负载金属可提高催化活性，贵金属如pt、ru、pd、rh、和au已被确定为良好的co脱硝催化剂。然而，贵金属资源有限、成本高、热稳定性低、开发有限，使fe、ni、co、mn和cu等过渡金属载入活性炭作为催化剂。在工业烟气脱硝过程中，已知重金属，尤其是锌盐的存在会导致脱硝催化剂失活。然而，活性炭失活的具体机制仍不清楚，所以这次研究失活的原因。

　　活性炭催化剂脱硝活性的测定

　　在固定床反应器中进行了载铜活性炭催化剂脱硝和锌盐失活实验。反应装置如图1所示。实验中，将8g催化剂样品(分别为载铜活性炭、zncl2–活性炭和znso4–活性炭)置于反应器中，通过调节炉温设定反应温度，将模拟烟气注入反应器。模拟烟气由4ml分钟-1的no流量、40ml分钟-1的co流量、9%的o2体积浓度、500ml分钟-1的n2总流量组成，气时空速为3000小时-1。脱硝尾气采用烟气分析仪检测。

　　图1：一氧化碳(co)脱硝实验设备。

　　表面形貌和载荷

　　活性炭和锌盐失活催化剂的sem图像在图2显示。从图2a和b可以看出，载铜活性炭催化剂具有良好的孔结构，不同尺寸的金属氧化物颗粒分布在催化剂表面。放大5000倍后(图2b)，有利于反应气体吸附的孔结构仍清晰可见。图2c-e显示zncl2-活性炭催化剂的大部分表壁坍塌，孔结构严重受损，表明zncl2掺杂后活性炭结构强度降低。图2f-h表明znso4-活性炭催化剂基体受到一定程度的破坏，表面粗糙，孔隙结构几乎看不到，仅在某些位置附着较大的金属氧化物颗粒，局部堆积。这种团聚现象发生在znso4掺杂后的催化剂表面，不利于co和no气体的吸附，导致脱硝活性下降。

　　图2：活性炭和锌盐失活后催化剂的sem。

　　催化脱硝机理

　　在活性炭催化剂表面通过选择性催化还原技术(co-scr)反应进行的低温脱硝是一种具有代表性的非均相催化体系，遵循langmuir-hinshelwood反应机理。因此，提出了图3所示的脱硝机制，用于在活性炭催化剂上对no进行co还原。活性组分cu均匀分散在活性炭上，增加了催化剂的比表面积和对no和co的吸附。这一结论表明cu均匀分布在活性炭催化剂的表面，将脱硝效率提高到80%。co吸附在催化剂表面以还原-o-cu2 到=cu 并生成co2。吸附的no解离成n和o，解离的n原子与no分子结合形成n2o。据报道，no的解离是co诱导的no消除的关键步骤。活性位点的释放促进了co的吸附，最后n2o和=cu 反应生成n2和–o–cu2 ，这进一步促进了脱硝反应。在co与no的反应中，cu2 ↔cu 交换可能会改变催化剂表面的价态，更多的氧空位可用于转化过程，促进no向n2的转化。

　　图3：co还原no的机理。

　　活性炭催化剂上锌盐失活的机理

　　在阐明脱硝机理的基础上，进一步研究了锌盐对活性炭催化剂的失活机理。根据图1的结果，活性炭催化剂具有良好的孔结构，活性组分cu均匀分散在催化剂表面，有利于反应气体的吸附和负载。然而，在催化剂表面掺杂的锌盐破坏了催化剂的孔结构。锌盐失活催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径减小，从而显着降低了对co和no的物理吸附能力。随着锌盐的掺杂，cuo和cu2o的结晶和团聚出现在活性炭催化剂表面，不仅堵塞了孔隙，占据了活性位点，而且阻碍了一些活性组分参与脱硝反应。与zncl2-活性炭相比，平均孔径减小，但比表面积和总孔容增加。n2选择性和xps分析结果表明，znso4占据了氧空位，但增加了表面酸度，促进了氧的补充，从而减轻了催化剂的堵塞。结果，zncl2比znso4效果更强。在上述表征结果和脱硝机理的基础上，提出了图4所示机理来解释zncl2和znso4对活性炭催化剂的影响。

　　图4：zncl2和znso4对活性炭催化剂的失活机理。

　　锌盐对活性炭催化剂co-scr低温脱硝的作用机理讨论如下。zn2 与co和no竞争吸附co的活性位点，降低了对co和no的物理吸附能力。cuo和cu2o在催化剂表面的团聚以及zn颗粒对孔隙的堵塞破坏了孔隙结构，降低了比表面积。由于zn和cu氧化物之间的相互作用，zn2 与cu-o-h和cu-co发生反应，导致含氧官能团和活性位点和氧空位的还原。zn掺杂降低了cu2 和氧的浓度并抑制脱硝反应。此外，zncl2比znso4的影响更严重，因为cl不仅占据氧空位而且抑制氧迁移。相反，so42-增加了表面酸度并促进了氧的补充。综上所述，除了比表面积降低外，cu2 和氧量的降低是co-scr催化剂在低温下失活的主要原因。

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